1前言 聚乙烯是一種......



1　前言
　　聚乙烯是一種廣泛應用于日常生活及工農業生產中的高分子。作為半晶材料，其性能強烈依賴于內部的聚集態結構。聚乙烯鏈的規整性賦

予其良好的結晶能力，結晶度可在很大范圍內變化。另一方面，鏈與鏈之間缺乏緊密的結合力，使得整個聚乙烯材料在經受外力及環境溫度影

響時產生較低的變形或發生破壞，限制了其應用。因此根據實際應用范圍和目的，有必要對聚乙烯進行改性,交聯被認為是行之有效的方法。

聚乙烯的交聯主要采用化學交聯和物理交聯。化學交聯主要以過氧化物和硅烷作交聯劑。物理交聯則主要為諸如核放射性源60Co、137Cs及中

子、電子等高能粒子的輻射或輻照交聯。1952年Charsby［1］發現輻照后的聚乙烯產生了交聯，從此聚乙烯的交聯研究蓬勃展開。高能輻射裝

置的迅速發展客觀上也為輻射交聯的研究提供了堅實的物質基礎。目前，輻照技術及手段的應用程度已被作為衡量一個國家高技術應用水平的

標志之一。輻射在高聚物中的應用主要為輻射聚合及輻射交聯。高聚物經輻射后性能產生較大變化，主要與內部發生的交聯和降解有關。
　　 化學交聯與輻射交聯從實施方法到性能的改變均有所不同。化學交聯由于采用交聯劑，來源豐富易得，得到較廣泛的應用。隨著聚合物交

聯反應的進行，不斷增高的熔體粘度使交聯劑在基體中的分散性較差，出現不均勻交聯，局部發生“焦燒”現象。化學交聯劑尤其是過氧化物

類的分解溫度與聚合物的熔融溫度較近，在加工時不可避免地使過氧化物受損失，難以控制交聯度；而硅烷交聯劑的分解需水做引發劑，由于

水分的侵入，材料介電性能劣化，在一定程度上限制了其應用。輻射交聯采用輻射源發出的高能射線能均勻地作用在材料上，聚合物的交聯分

布均勻，并且交聯度易于控制，滿足對聚合物交聯情況要求較高的場合。輻照交聯的另一獨到之處在于無需添加交聯劑，可得到高純度交聯產

物，尤其在醫用高分子材料及其領域有巨大的潛在應用前景。但是，不同種類的聚合物受射線作用時的結果不同。通常輻照作用下聚合物既可
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發生交聯反應，也可發生降解反應。據此，聚合物可分為輻射交聯型及輻射降解型。嚴格講，輻照時交聯反應與降解反應是同時進行的競爭過

程。即使是輻射交聯型的聚合物，其內部輻射交聯與輻射降解也是同時進行的，只不過交聯占優而已。交聯與降解的發生以及二者競爭比率除

與高聚物本身結構有關外也與所施加的輻射劑量、劑量率、輻射環境（溫度、氣氛）等有關。迄今，將輻射交聯技術應用于高聚物材料交聯過

程的最典型實例是聚乙烯的輻射交聯。輻照交聯聚乙烯呈現一系列優異的化學和物理機械性能(耐熱性、尺寸穩定性、適宜的模量、耐應力開

裂的顯著改善等)。近年來，有關聚乙烯輻照交聯理論和應用研究不斷深入,為輻照技術在新材料制備與改性開拓了新途徑。本文對其輻照反應

基本原理、輻照對聚乙烯結構、性能的影響以及應用前景進行評述。
2　基本原理
2.1　交聯反應過程
　　 聚乙烯經高能輻射時，除在側基或CH上產生自由基外，大分子鏈被打斷成為活性自由基，自由基之間相互結合生成交聯網絡。交聯后的分

子鏈可形成H及Y（或T）的體型結構［2］。交聯反應過程與聚合物結構間的關系按照輻射劑量由低到高，可分為以下四個階段［3］：
　　 (1)交聯的起始階段主要受末端基團的影響，表現為有序交聯；
　　 (2)交聯主要發生在無定形區域，呈現無規交聯；
　　 (3)交聯程度的進一步提高，晶區表面的分子鏈參與交聯，整個交聯過程表現為無規交聯；
　　 (4)待晶區完全熔融消失后，整個體系又成為無定形形態，這個階段的交聯呈無序性。
　　 此外，輻照后效應是輻照交聯方法的另一特征,即大分子鏈自由基運動能力較差，相互結合的機會相對減少，輻照后的聚乙烯放置一段時

間后仍存在未失活的自由基。輻照后適當熱處理，增加自由基的活動能力反應仍可繼續進行。將輻照后的聚乙烯在其溶劑中漂洗，洗去表面的

自由基，能消除輻照后效應。
2.2　交聯對結晶的影響
　　 Charlesby［1］首先觀察到輻照聚乙烯會引起其結晶度的變化，即不透明的聚乙烯經輻照后逐漸成為透明。X射線衍射的結果［4］表明結

晶峰減小，無定形成分增加，并且晶粒尺寸變小。DSC分析［5～8］發現，聚乙烯的熔融焓在低劑量（1～2MGy）輻照時幾乎不受影響。隨著劑

量增加，熱焓降低。但輻射劑量在0～0.2MGy，存在一最低熱焓值，這也表明結晶度（與之對應的密度）存在極小值［9,10］。Rijke［11］也

發現在低劑量（0.1MGy）輻照高密度聚乙烯時存在熱焓最低值，并認為這是由于交聯程度的提高誘使初始結晶的缺陷減少，同時使已生成的片

晶厚度變薄，形成不完善的晶格。Mateev［12］用溶膠-凝膠法分析了電子束（EB）輻照低密度聚乙烯薄膜對分子結構和交聯參數的影響。認

為EB輻照導致晶界間的無定形區的伸直鏈部分產生新的結晶。同時發現，隨輻照的束流強度提高，交聯度增大的同時輻照過程中的降解程度也

增大，低強度（Ie=1mA）束流輻照將使結晶度提高。這是由于晶界間的無定形部分的伸直鏈參與結晶生成新的結晶區，晶界間的伸直鏈的產生

是由于制樣過程中的非等溫結晶以及拉伸作用引起的。此外，輻照引起伸直鏈的斷裂，形成大分子自由基，這些末端活性的自由鏈相互結合的

機率較低，并且存在局部有序的可能，導致二次結晶。但輻照劑量越高，晶界上的自由基過量產生，晶區開始熔融，結晶度下降。晶區的熔融

與新晶區的生成是相互競爭的動力學過程。晶區的交聯始于晶區的無定形化，無定形化又是從晶區表面開始、隨輻照劑量增加而向內擴展的。

Markovic［13］對輻照后的聚合物重新熔融發現總結晶度進一步減少。同時，對結晶動力學與輻射關系的研究結果表明，結晶過程有兩種不同

機理，分別對應于交聯鏈及未交聯鏈。王國英［14］用廣角X射線衍射（WAXD）分析輻照后經熔融再等溫結晶4h的高密度聚乙烯，得到了聚乙

烯晶胞參數隨輻射劑量變化關系。發現微晶在三維空間各個方向上的尺寸都隨輻射劑量的增大而減小。說明輻照對非晶區、片晶內部微晶之間