2.4鏈結構 交聯聚......




2.4　鏈結構
　　 交聯聚乙烯的化學結構變化的程度與交聯條件密切相關。交聯結構的形成一直存在著爭議［22,23］,即對只形成Y型交聯網狀結構，還是

同時形成T及Y型結構等問題，至今尚未得到一致的結論。主要的原因可能在于不同牌號及不同處理條件下聚乙烯的聚集態結構不同，從而導致

交聯后的聚乙烯在性能及結構上存在差異。交聯聚乙烯化學結構的研究多集中于用電子自旋共振(ESR)、核磁共振（NMR）、紅外光譜(IR)等手

段。朱清仁［24］用13C NMR表征HDPE經60Co輻射交聯后的網絡結構，首次直接觀測到無論是固態還是熔融態下PE輻射交聯后都形成了具有H型

和Y型兩種網狀結構的交聯物。同時也檢測到輻射過程中伴隨的其他結構單元的變化。同時還發現，反式雙鍵易于在晶區生成，而順式雙鍵卻

易在非晶區生成。在室溫下Y型交聯鏈優先形成，而在高溫熔融態下H型易于產生。其原因可能是固態PE鏈末端的運動性較高，而且被濃縮于無

定形非晶區而有利于Y型交聯鏈的形成。迄今，描述交聯過程的方程僅適用于個別聚合物的某一階段，還沒有一個適合大多數聚合物的交聯過

程的普適方程。即使是一種聚合物，例如聚乙烯也未能找到描述全部交聯過程的方程。典型的方程有基于統計理論的Charlesby-Pinner（C-P

）方程：
　　　　 s＋s1／2＝p0／q0＋1／q0u1D
式中s為溶膠份數；p0和q0為每單位劑量斷鏈及交聯密度；u1為交聯前數均聚合度；D為輻射劑量。此方程是對輻射交聯及降解的最初闡述，已

被廣泛接受。但由于聚合物結構的多樣性，不能用之描述所有聚合物的全部交聯過程（或階段）。陳欣芳等［25］考慮到分子鏈末端對聚乙烯

交聯的貢獻，對C-P方程進行了修正，提出了C-L-T方程：
　　　　 D（s＋s1／2）＝D1／2p0／q0＋1/q0u1
此方程的貢獻在于發現斷鏈密度與輻射劑量的平方根成正比。為得到普適方程，Zhang［26］認為斷鏈密度應與輻射劑量的β次方成正比，即

Z-S-D方程：
　　　　 D（s＋s1／2）=Dβp0／q0＋1/q0u1
式中β為玻璃化溫度Tg的函數。
2.5　交聯對力學性能的影響
　　 交聯后的聚乙烯力學性能變化較大，隨交聯程度的增加，聚乙烯的模量、拉伸強度和抗蠕變性都有不同程度的提高。這是由于分子鏈之間

產生交聯鏈，限制了大分子鏈的滑移，提高了抵抗外部環境所致變形的能力。但交聯達到一定程度后，分子鏈的斷裂降解以及晶區破壞現象明

顯，材料變脆，斷裂伸長率等力學性能下降［27］。
　　 Hedvig［28］通過等溫應力松弛的方法研究了多種聚合物（包括聚乙烯）的應力松弛和介電松弛。發現應力和介電松弛分布都隨劑量的增

加向純的聚合物體系轉變溫度處移動，在更高劑量下，其松弛分布由于交聯而變寬。
　　 將輻照后的聚乙烯在其結晶溫度以上進行等溫應力松弛和回復實驗，發現輻照后的試樣有相對較快的應力松弛過程，并且在中等輻射劑量

下應力松弛最快［19］。
　　 空氣中輻照聚乙烯，其斷裂伸長率及拉伸強度比在真空條件下輻照體系下降更明顯［29］。
3　應用前景
　　交聯后的聚乙烯在結構和性能上都發生較大的改變，可以滿足特殊要求的場合。適度交聯的聚乙烯表現一定程度上的熱穩定性，尤其是穩
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定的介電性。這些優異的性能使交聯聚乙烯廣泛用做電纜包套。
　　 聚乙烯基的電阻正溫度系數（PTC）導電復合材料，具有電阻-溫度開關性質，因而受到廣泛的關注。但這種材料在超過一定的溫度后，電

阻與溫度之間不再有PTC性質，相反電阻隨溫度的升高而下降呈負溫度系數（NTC）關系。并且這種材料經加熱-冷卻的循環使用后不能保證PTC

、NTC現象及室溫電阻的重現性。這種非重現性及不可控制性給生產及使用帶來了極大不便。消除NTC或降低NTC現象以及穩定PTC材料的導電能

力，是研究及使用這種材料所必需追求的目標。對PTC材料進行交聯是行之有效的方法［30～34］。交聯后的PTC材料的NTC現象得到有效的遏

制，電阻隨溫度升高下降程度有所緩和。研究發現，交聯度提高到70%～80%時，NTC現象才會消失。一定程度交聯的PTC材料的室溫電阻有增大
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的現象。通常交聯能提高材料的PTC強度。交聯消除NTC效應一般認為是交聯限制了炭黑粒子相互碰撞結合的機會，并且輻照交聯PE產生的自由

基可與炭黑的芳氧自由基反應，提高聚合物基體與導電粒子間的作用力的結果，最終減少了炭黑不可逆的分離機會，基本保持原來的導電網絡

結構［35］。我們在進行輻照對聚乙烯基/炭黑導電復合材料導電性影響的研究中，采用高能電子束分別于室溫及熔融態下對樣品進行輻照，

并將輻照后的材料于一定溫度下（95～120℃）進行等溫退火處理。發現無論在何種退火溫度下，室溫輻照材料的PTC強度均高于熔融輻照的。

尤其在高劑量下，熔融態輻照材料的PTC強度極其微弱，與相同劑量室溫下輻照的顯著不同。證明交聯反應條件對交聯產物的結構與性能產生

重大影響。就我們研究的材料體系而言，交聯阻止聚乙烯晶體生長是影響其導電復合材料導電性的主要因素。
　　 聚乙烯的高度非極性使它很難與其他極性材料相容，如果單靠機械的方法將二者混在一起，較難達到理想的混容程度。若對其進行輻照處

理，引進羰基等極性基團大大增強了二者的相容性。用輻照的方法改善多相多組分間的相容性，具有不需要相容劑、常溫常壓下即可進行的優

點，尤其是對已成型的材料采用輻照法改善相容性，是其它方法所不可比擬的［36～38］。
4　小結
　　 不論是單組分還是多相多組分聚乙烯體系，對之進行交聯處理，在基礎理論及實際應用方面已經取得了巨大進展。但在某些具體方面，

仍然沒有達到共識，如輻照誘導結晶與輻照對結晶的破壞間存在較大分歧。對輻照后無定形區的結構以及交聯結構的多樣性仍缺乏足夠的認識