1 前言

閥控式密封鉛酸蓄電池(以下簡(jiǎn)稱閥控電池)由于具有不漏液、自放電小，免維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于UPS電源、郵電、鐵路機(jī)車，電站等領(lǐng)域。閥控電池之所以能免維護(hù)，是由于充電時(shí)產(chǎn)生的氧氣在電池內(nèi)部可以被“再化合”。

I／2O2+Pb→PbO (1)
PbO+H2SO4→PbSO4+H2O (2)
PbSO4＋H+＋2e→Pb＋HSO4- (3)

氧氣與鉛的反應(yīng)就等于使負(fù)極放電，去極化，所以也不會(huì)產(chǎn)生氣體氫，這樣電解液中的水分就不會(huì)損失，不用象富液電池那樣經(jīng)常加水維護(hù)。這是理想狀態(tài)下的情形。實(shí)際上，正極產(chǎn)生的氧只有到達(dá)負(fù)極表面并與鉛反應(yīng)才能被‘再化合”，氧氣到達(dá)負(fù)極表面需要諸多因素的影響，為考核電池中氧被“再化合”的能力，我們用密封反應(yīng)效率來表示。(實(shí)際上密封反應(yīng)效率還包括氫的再化合，這里忽略不計(jì))。

密封反應(yīng)效率的測(cè)定方法，一般是在完全充電的電池上，用0.005I10電流連續(xù)充電1小時(shí)后，開始收集氣體1小時(shí)，然后用下述的(4)式計(jì)算出結(jié)果：

η＝(1一v／684) X100％ (4)

式中η—密封反應(yīng)效率
v—校正后的在25℃、1個(gè)大氣壓下的氣體收集過程中通過1Ah電量的氣體排出量mL／Ah。
684—在25℃，1個(gè)大氣壓下的通過IAh電量的理論析氣量mL／Ah。

其試驗(yàn)裝置如下圖：

閥控電池的密封反應(yīng)效率，除和蓄電池結(jié)構(gòu)有關(guān)外，還可能和電池的灌酸量、板柵合金與正負(fù)極活性物質(zhì)比氧隔板性能、隔板壓縮度，電解液密度、負(fù)極添加劑、電池的開閉閥壓力電池內(nèi)部溫度等因素有關(guān)。

2 密封反應(yīng)效率的影響因素

2．1 電池的灌酸量

在正常的充電方式中，正極的較低充電效率導(dǎo)致先析出氧氣，產(chǎn)生的量隨充電的進(jìn)行而增加。在開口式設(shè)計(jì)中，析出的氣體滲透到極板與隔板之間并且進(jìn)入到電池上部空間。在閥控電池中，隔板的壓縮特性在某種程度上阻止了這種途徑，但卻提供了通過隔板進(jìn)入負(fù)極的另一途徑。這一過程受氧氣擴(kuò)散控制，并且在一定程度上取決于隔板的飽和度。

當(dāng)酸加入電池中，它自動(dòng)進(jìn)行空間排列，使得表面能減到最小。由于空氣／液體的界面張力大，在隔板中使得電解液與玻璃纖維接觸的面積最大，而與氣相接觸的表面積最小。

當(dāng)飽和度增加時(shí)，酸跨過小的空隙橋接，再留在大空隙中，并自由地到達(dá)氣體通道，在較高飽和度時(shí)，較大尺寸的孔隙逐漸堵塞。大約90％飽和度時(shí)，最大孔隙被橋接，殘留的10％(按體積計(jì))氣體含在孤立不連續(xù)的氣泡中，這些氣泡對(duì)氧遷移不會(huì)起有效作用。然而，在飽和度＞90％的設(shè)計(jì)中，氣體遷移會(huì)明顯發(fā)生并可獲得高的密封反應(yīng)效率。這種事實(shí)可以用部分排酸量來解釋。在緊裝配時(shí)，通過隔板析出的氧氣產(chǎn)生跨過隔板的分壓，該壓力直到它超過較大孔隙排出電解液，并經(jīng)隔板傳遞到負(fù)極表面所需要的臨界壓力為止，這種行為相似于氣體擴(kuò)散電極的特性，Khomskage等人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)遷移率受到擴(kuò)散限制時(shí)，析出的氧只有5％能到達(dá)負(fù)極并還原，借助壓力促進(jìn)遷移的方法，還原電流可提高一個(gè)數(shù)量級(jí)。對(duì)于較小的孔隙來說，需要較高壓力來排出酸，氣體進(jìn)入電池上部空間并通過低壓閥排出的可能性增加。

閥控電池的密封反應(yīng)效率對(duì)注入酸的數(shù)量十分敏感，尤其是在隔板壓縮較大的情況下，多加1％的酸，密封反應(yīng)效率就會(huì)由99％下降至70％—80％。因此，使用普通玻纖隔板必須控制隔板中的酸量，避免氧的擴(kuò)散通道受阻，同時(shí)還要防止灌酸量不足，使電池容量受到限制。

2．2 正負(fù)活性物質(zhì)比率與板柵合金

早期的關(guān)于密封再化合的文獻(xiàn)都強(qiáng)調(diào)活性物質(zhì)配比的重要性，人們認(rèn)為負(fù)極活性物質(zhì)需要過量，因正極先達(dá)到析氣電壓時(shí)，氧才能比負(fù)極的氫氣先產(chǎn)生。

實(shí)驗(yàn)表明，正負(fù)活性物質(zhì)比例的變化對(duì)密封反應(yīng)效率沒有任何影響，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，密封反應(yīng)效率幾乎都達(dá)到99％以上。這為閥控電池的設(shè)計(jì)提供了有利的依據(jù)，再次證明增加正極活性物質(zhì)比例時(shí)，無需擔(dān)心O2的再化合效率。

板柵合金本身對(duì)密封反應(yīng)效率也沒有影響，它只影響電池的析氣電壓。鉛鈣合金要比鉛銻合金的析氫電壓高100mV左右。因此確定電池的充電電壓極限時(shí)，要考慮板柵合金的影響。

2．3隔板的性能

在閥控電池中，隔板有幾種在電池性能中起重要作用的其它功能作用，它是一個(gè)貯酸器。因?yàn)殡娊庖罕煌耆詹⒕鶆蚩焖俜植计渲?，所以，孔隙體積和吸酸能力是一種重要特征。為了保持電接觸和足以支撐活性物質(zhì)，隔板在潤(rùn)濕和干燥條件下必須可壓縮和有彈性。

正負(fù)活性物質(zhì)和隔板中都有一個(gè)孔徑范圍，控制隔板中玻纖的直徑，可調(diào)節(jié)隔板中與極板中吸酸量的比例。若改變隔板材料，使其中小于活性物質(zhì)的孔的比率增加，則隔板吸酸量比例要增加。

隔板中酸量接近飽和時(shí)氧的擴(kuò)散受阻，密封反應(yīng)效率降低，為改善這一特性，在隔板中加入一部分憎水材料，即所謂的二代隔板，這部分憎水材料可以保證在有未被吸附的自由電解液的情況下，仍有未被灌酸的孔，使氧得以擴(kuò)散到負(fù)極再化合。

2．4 隔板壓縮度

在壓縮度為10％～30％范圍內(nèi)，所做的隔板對(duì)密封反應(yīng)效率影響的實(shí)驗(yàn)表明，隔板的壓縮對(duì)密封反應(yīng)效率沒有明顯的影響，只是壓縮度增加使隔板吸酸率降低，若吸附的電解液量少于活性物質(zhì)放電所需要的量，則低倍率容量下降。壓縮度增大，因極板間距減少，電池的冷起動(dòng)性能會(huì)得到顯著提高。

2．5電解液密度

電解液密度對(duì)密封反應(yīng)效率有一定的影響，隨著電解液密度的增加，密封反應(yīng)效率降低， 這可能和電解液的表面張力變化有關(guān)。

2．6 負(fù)極添加劑

有些添加劑對(duì)氧的還原具有阻止用，如1,2酸，有些添加劑對(duì)O2的還原具有促進(jìn)作用，如碳黑等。由于木素和硫酸鋇能增大負(fù)極活性物質(zhì)的比表面積，也能提高閥控電池的密封反應(yīng)效率。

2．7 其它

閥控電池的安全閥開啟壓力大小，直接影響到電池內(nèi)部氧氣的分壓，因此也對(duì)密封反應(yīng)效率有一定的影響，開啟壓力越大，密封反應(yīng)效率也越大：

3 結(jié)論

閥控電池的灌酸量、隔板性能，隔板壓縮度、負(fù)極添加劑等對(duì)密封反應(yīng)效率均有不同程度的影響。但是，影響閥控電池密封反應(yīng)效率的最主要因素是隔板飽和度。正負(fù)活性物質(zhì)比例和密封反應(yīng)效率沒有任何關(guān)系，板柵合金只影響電池的充電電壓選擇，并不影響電池的密封反應(yīng)效率。